近场光学是光学领域的一个新型交叉学科，在生物医学成像、数据存储、单分子光谱、量子器件等领域有着广泛的潜在应用。当金属纳米材料之间的缝隙逐渐减小至亚纳米级别时，缝隙中的分子层可能会发生电荷转移现象并影响纳米材料的远场和近场光学属性。以往的研究主要集中于电荷转移对远场光学属性的影响，而对近场光学属性的研究还缺乏有效的手段。

近日，yd12300云顶线路叶坚教授和古宏晨教授联合香港理工大学雷党愿教授的团队，提出了利用表面增强拉曼光谱来研究纳米缝隙分子层中的电荷转移效应的新方法。该成果以“Electron Transport across Plasmonic Molecular Nanogaps Interrogated with Surface-Enhanced Raman Scattering”为题发表在纳米领域的权威期刊《ACS Nano》上。

表面增强拉曼光谱是一种分子的指纹散射光谱，具有高特异性和高灵敏度的特点，是一种比远场光谱更敏感的手段，更合适用于研究电荷转移效应。研究团队合成了具有不同缝隙大小（0.7 – 2 nm）的内嵌导电拉曼信号分子的缝隙增强拉曼探针（Gap-Enhanced Raman Tags, GERTs），并结合远场和近场光学的实验测试和模拟仿真的结果证明缝隙内发生了由分子介导的电荷传输效应。尤其是实验中观测到的拉曼增强强度随缝隙大小的变化与经典电磁场理论预测结果不符合，研究团队使用了量子修正的理论模型，将缝隙中分子层的电荷转移效应考虑进来，通过调节分子层的电导率，新的理论模型很好地匹配实验中获得的远场光谱和拉曼测试结果。进一步研究表明，由于电荷转移效应的存在，当缝隙增强拉曼探针的性能最优时，其最佳缝隙尺寸在1 – 2 nm之间，且与激发波长相关。这项基础性研究成果为设计表面增强拉曼探针提供了全新的思路：（1）金属间缝隙结构不一定越小越好；（2）金属间缝隙结构中的拉曼信号分子不一定越多越好。同时这项成果也为将来量子器件的开发提供参考价值。

yd12300云顶线路的博士生林俐和香港理工大学的博士后张强是该论文的共同第一作者，古宏晨教授、雷党愿教授和叶坚教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金和面上项目的支持。

此研究成果是叶坚课题组在缝隙增强拉曼探针领域的又一创新性突破。自2015年以来课题组已陆续在多层核壳探针的合成调控（Chemical Communications，2015）、增强机理研究（Nano Letters，2015）、分子层光学折射指数测量（Nanoscale, 2017）、超光稳定探针的合成和快速成像（ACS Applied Materials & Interfaces, 2017; RSC Advances，2018）等方面取得重大进展，同时也初步开展了基于缝隙增强拉曼探针的术中前哨淋巴结显影和定位（Biomaterials，2018）等相关医学应用。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b08224